揭示了雙波長(cháng)法和優(yōu)化后實(shí)驗步驟（先加顯色劑后加酸）等2種有利于提高水質(zhì)中六價(jià)鉻檢測方法精密度和準確度的方法，并用國內9個(gè)磷酸生產(chǎn)商生產(chǎn)的16批次H3PO4進(jìn)行了驗證。結果表明：（1）雙波長(cháng)法可有效提高方法準確度和精密度；（2）實(shí)驗體系含不明確的還原性干擾，導致先加酸后加顯色劑的準確度參差不齊（70.5%～92.5%），可通過(guò)先加顯色劑后加酸的實(shí)驗步驟解決（回收率：94.0%～104.5%）。建議：直接顯色測定水樣，試劑加入次序改為先加顯色劑后加酸，聯(lián)合雙波長(cháng)法可提高方法精密度和準確度。

在日常使用GB7467-87過(guò)程中，筆者發(fā)現方法存在諸多涉及方法精密度和準確度問(wèn)題需進(jìn)一步完善。針對顯色劑和酸的加入順序問(wèn)題，研究認為先加顯色劑有利于保證良好的方法準確度和批次樣品間的精密度；先加酸導致的準確度欠佳問(wèn)題，畢彤等認為實(shí)際樣品存在還原性干擾。而純水配制的標準點(diǎn)水樣也存在類(lèi)似現象，推測為酸性環(huán)境下鉻（Ⅵ）與顯色劑或顯色產(chǎn)物間存在褪色反應。因此，需要注意標準曲線(xiàn)的測定過(guò)程，特別是低濃度標準曲線(xiàn)濃度點(diǎn)，低濃度點(diǎn)吸光度偏低將導致標準曲線(xiàn)截距為明顯的負值，最終影響低濃度樣品的準確度。測定波長(cháng)和參比波長(cháng)處吸光度的同時(shí)測定，可從參比波長(cháng)處吸光度的平行性及高低來(lái)評估、校正系統誤差和實(shí)際樣品基體對測定波長(cháng)處吸光度的影響，這是雙波長(cháng)法的工作原理，已有很多文獻證實(shí)雙波長(cháng)法有利于改善六價(jià)鉻檢測方法的精密度和/或準確度。

然而，現有研究?jì)H限于所用的單批次酸，結果并不能代表國產(chǎn)H3PO4的質(zhì)量現狀，有必要對更多來(lái)源的H3PO4進(jìn)行調查研究。本研究收集了廣東省粵東4市（汕頭市、揭陽(yáng)市、梅州市、潮州市）轄區內主要生態(tài)環(huán)境檢測機構（包括各級生態(tài)環(huán)境監測站和第三方檢測機構）所用H3PO4，涉及9個(gè)國內磷酸生產(chǎn)商，共16批次未開(kāi)瓶的不同純度H3PO4，調查發(fā)現這些濃H3PO4用于環(huán)境水質(zhì)中鉻（Ⅵ）檢測時(shí)，均存在先加酸再加顯色劑時(shí)準確度欠佳的問(wèn)題，同時(shí)進(jìn)一步驗證了優(yōu)化后實(shí)驗步驟（先加顯色劑后加酸）和雙波長(cháng)法的優(yōu)點(diǎn)。

1實(shí)驗部分

1.1儀器與試劑

UV-2450型紫外/可見(jiàn)-分光光度計（日本島津公司）；ATX224型電子天平（日本島津公司）；KL-UP-III-20型超純水機（成都唐氏康寧科技發(fā)展有限公司）。

100mg·L^-1鉻（Ⅵ）單元素標準儲備溶液（中國計量科學(xué)研究院）；

5.00和2.00mg·L^-1鉻（Ⅵ）標準使用液由鉻（Ⅵ）單元素標準儲備溶液逐級稀釋得到，調節pH值8～9后使用；

丙酮（AR西隴科學(xué)股份有限公司）；H2SO4(GR西隴科學(xué)股份有限公司）；二苯碳酰二肼（AR廣東光華科技股份有限公司）；高效液相色譜純（HPLC天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司）。實(shí)驗用水均為超純水，調節pH值在8～9后使用。

顯色劑稱(chēng)取0.400g二苯碳酰二肼，溶于預加有50mL丙酮的棕色試劑瓶中，攪拌使完全溶解后，瓶?jì)燃尤?0mL水，混勻后放冰箱保存；使用時(shí)，每50mL樣品加入1.00mL此顯色劑。

混合酸（1+1+2)25%H2SO4∶25%H3PO4(v∶v），在2000mL塑料瓶?jì)燃尤?000mL水，緩緩加入500mLH3PO4并混勻，在自來(lái)水水浴下緩緩加入500mLH2SO4并混勻，冷卻后備用。

1.2實(shí)驗方法

1.2.1實(shí)驗步驟

先加酸后加顯色劑。參照GB7467-87，所有50mL樣品先加1.00mL混合酸，混勻后再加入1.00mL顯色劑。此實(shí)驗步驟的缺點(diǎn)為，當樣品或試劑含還原性干擾物時(shí)，加酸后形成酸性環(huán)境，使得樣品中具有氧化性的待測物鉻（Ⅵ）被還原為鉻（Ⅲ），使得方法準確度不足。

先加顯色劑后加酸GB7467-87中，當判定樣品存在還原性干擾時(shí)，先加高濃度顯色劑，反應15min后再加入酸。本研究中，先加正常濃度的顯色劑，反應15min后再加酸。已有研究表明，實(shí)驗室制備超純水和實(shí)際水樣，采用先加顯色劑后加酸的實(shí)驗步驟有利于保證良好的方法準確度結果。

1.2.2定量方法

GB7467-87中，顯色后樣品只讀取測定波長(cháng)540nm處吸光度（A540),A540代入擬合方程進(jìn)行定量計算，本研究中稱(chēng)之為單波長(cháng)法。本研究中，顯色后樣品同時(shí)測定參比波長(cháng)660nm處吸光度（A660），采用A540與A660之差代入擬合方程進(jìn)行定量計算的方法則稱(chēng)為雙波長(cháng)法。

1.2.3鉻（Ⅵ）標準曲線(xiàn)系列配制

鉻（Ⅵ）質(zhì)量濃度設置為0.0、5.0、10.0、20.0、40.0、100、200、300μg·L^-1，加入1.00mL顯色劑，反應15min；加入1.00mL混合酸，反應10min后轉移至30mm玻璃比色皿，測定540和660nm處的吸光度。單、雙波長(cháng)法標準曲線(xiàn)方程分別為y=0.002420x+0.0015和y=0.002403x+0.0010，對應的線(xiàn)性關(guān)系分別為0.99996和0.99997。

2結果與討論

2.1雙波長(cháng)法對測定值的影響

使用各種H3PO4時(shí)，試劑空白中鉻（Ⅵ）的結果，單波長(cháng)法測得先加酸和先加顯色劑的結果分別介于0.5～1.5μg·L^-1和0.3～1.0μg·L^-1，而雙波長(cháng)法結果分別介于0.3～0.6μg·L^-1和0.3～0.7μg·L^-1（表1），均小于標準方法GB7467-87的檢出限4μg·L^-1，可見(jiàn)這些酸并不含明顯的鉻（Ⅵ）。

從表1可知，雙波長(cháng)法測得結果小于等于單波長(cháng)法的數量占93.8%，可見(jiàn)大部分的雙波長(cháng)法結果更切合顯色后樣品并無(wú)紫紅色特征物質(zhì)產(chǎn)生的實(shí)驗現象，且75%測定值的精密度（RSD）優(yōu)于單波長(cháng)法?？梢?jiàn)雙波長(cháng)法有利于提高方法的準確度和精密度，結論與文獻類(lèi)似。

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