在電極箔生產(chǎn)中，鐵離子含量過(guò)高嚴重影響鋁氧化膜的形成質(zhì)量，導致成品漏電流超標，因此，嚴格控制電解液中鐵離子含量，對工藝參數控制至關(guān)重要。鄰菲羅啉分光光度法是磷酸中測定鐵的常用方法，該方法是用還原劑將磷酸中的鐵離子還原成亞鐵離子，用緩沖溶液調整溶液的pH在4～6，用鄰菲羅啉進(jìn)行顯色反應，鄰菲羅啉與亞鐵離子反應生成紅色絡(luò )合物，用分光光度法測定，該方法準確度高、穩定性好。但在電極箔生產(chǎn)電解液中常含有大量的鋁離子，當用緩沖溶液調整溶液pH＞3.5時(shí)，會(huì )產(chǎn)生大量的氫氧化鋁白色沉淀，顯色反應無(wú)法進(jìn)行，嚴重影響電解液中鐵的測定，為此對該方法進(jìn)行了改進(jìn)。

在pH為5.6的醋酸-醋酸鈉緩沖溶液中，以鹽酸羥銨為還原劑，檸檬酸三銨為鋁離子掩蔽劑，鄰菲羅啉為顯色劑，反應溫度為85℃，采用鄰菲羅啉分光光度法測定了電極箔生產(chǎn)電解液中的鐵含量。

1 實(shí)驗部分

1.1 主要儀器與試劑

722型可見(jiàn)分光光度計；pHS-3C型酸度計；CS-501SP型超級數顯恒溫器。

鐵標準溶液：稱(chēng)取0.8640gFeNH₄（SO₄）₂·12H₂O溶于水，加2.5mL硫酸，移入1000mL容量瓶中，稀釋至刻度，搖勻，此溶液為0.1mg/mL鐵的標準溶液，用時(shí)再稀釋成0.01mg/mL鐵的工作溶液；鄰菲羅啉溶液：0.2%；檸檬酸三銨溶液：20%；鹽酸羥銨溶液：10%；醋酸-醋酸鈉緩沖溶液：pH為5.6，用0.1mol/L醋酸溶液與0.1mol/L醋酸鈉液配制，用酸度計校正。所用試劑均為化學(xué)純，水為去離子水。

1.2 實(shí)驗方法

1.2.1 標準工作曲線(xiàn)

取10個(gè)50mL容量瓶，分別加入0.01mg/mL的鐵標準溶液0mL、1.0mL、2.0mL、3.0mL、4.0mL、5.0mL、6.0mL、7.0mL、8.0mL、9.0mL，分別加入2.0mL10%鹽酸羥銨溶液，搖勻后，分別加入2.0mL20%檸檬酸三銨溶液，5.0mLpH為5.6醋酸-醋酸鈉緩沖溶液，1.5mL0.2%鄰菲羅啉溶液，用水稀釋至刻度，搖勻，在水浴鍋中加熱至85℃，恒溫10min，取出，用流水冷卻至室溫。在722型分光光度計上于510nm處，用1cm比色皿，以試劑為空白，測定吸光度。以吸光度為縱坐標，鐵含量為橫坐標，繪制標準工作曲線(xiàn)。

1.2.2 鐵含量測定

吸取20mL電極箔生產(chǎn)電解液于50mL的容量瓶中，加入2.0mL20%檸檬酸三銨溶液，2.0mL10%的鹽酸羥胺溶液，5.0mLpH為5.6醋酸-醋酸鈉緩沖溶液，1.5mL0.2%的鄰菲羅啉溶液，用水稀釋至刻度，搖勻，置于85℃的水浴鍋中加熱10min，取出，用流水冷卻至室溫。以不加鐵標準溶液的試劑為空白，用1cm比色皿，在722型分光光度計上于510nm波長(cháng)處測定其吸光度。根據標準工作曲線(xiàn)計算鐵的含量。

2 結果與討論

2.1 掩蔽劑的選擇

取3個(gè)50mL的容量瓶，分別加入4.0mL2.5mg/L鐵的標準溶液，在3個(gè)容量瓶中分別加入濃度20%的檸檬酸三銨溶液、酒石酸鈉溶液、草酸銨溶液，然后按1.2.1方法進(jìn)行試驗，考察了檸檬酸三銨溶液、酒石酸鈉溶液、草酸銨溶液三種掩蔽劑對吸光度的影響。結果表明，檸檬酸三銨溶液對鋁離子的掩蔽效果最佳，酒石酸鈉溶液的掩蔽效果次之，草酸銨溶液的掩蔽效果最差。選擇掩蔽劑為檸檬酸三銨溶液。

2.2 檸檬酸三銨用量

用移液管移取4.0mL2.5mg/L鐵的標準溶液于50mL的容量瓶中，分別加入定量20%檸檬酸三銨溶液，然后按1.2.1方法進(jìn)行試驗，考察了20%的檸檬酸三銨用量對絡(luò )合物吸光度的影響。結果表明，20%檸檬酸三銨的用量在1.0～2.0mL時(shí)，吸光度逐漸增大，當20%檸檬酸三銨的用量達到2.0mL時(shí)，吸光度趨于穩定。選擇20%檸檬酸三銨用量為2.0mL。

2.3 鹽酸羥銨用量

考察了10%的鹽酸羥胺溶液用量對絡(luò )合物吸光度的影響。結果表明，10%的鹽酸羥胺溶液的用量在1.5～2.5mL，絡(luò )合物的吸光度最大且穩定。因此，本文選用10%的鹽酸羥胺溶液的用量為2.0mL。

2.4 顯色酸度

鄰菲羅啉與亞鐵離子在pH=4～5的條件下生成紅色絡(luò )合物。在實(shí)驗條件下，使用不同pH的醋酸-醋酸鈉緩沖溶液，并改變其用量進(jìn)行試驗，結果表明，在pH為5.0～6.0醋酸-醋酸鈉緩沖溶液中，其用量在4.0～6.0mL，絡(luò )合物的吸光度最大且穩定。因此，選用pH為5.6的醋酸-醋酸鈉緩沖溶液的用量為5.0mL。

2.5 顯色劑用量

考察了0.2%鄰菲羅啉溶液顯色劑用量對絡(luò )合物吸光度的影響，結果表明，0.2%鄰菲羅啉溶液用量在1.0～2.0mL，絡(luò )合物的吸光度最大且穩定。因此，選用0.2%鄰菲羅啉溶液用量為1.5mL。

2.6 反應溫度與顯色時(shí)間

檸檬酸三銨（C₆H₅O₇（NH₄）₃）絡(luò )合能力很強，它能與Al³⁺、Fe²⁺、Ca²⁺、Cu²⁺等許多金屬離子絡(luò )合，當檸檬酸根離子與鋁離子生成檸檬酸鋁絡(luò )合物的同時(shí)，過(guò)量的檸檬酸根離子與亞鐵離子也能生成絡(luò )合物，從而影響了鐵的測定。由于亞鐵離子與鄰菲羅啉生成的絡(luò )合物比檸檬酸根離子與亞鐵離子生成的絡(luò )合物更穩定，但此反應速度較慢，常溫下需要較長(cháng)時(shí)間。為加快反應速度，將溶液加熱至85℃，并恒溫10min，使鄰菲羅啉與亞鐵離子充分反應，形成穩定的絡(luò )合物。

2.7 絡(luò )合物穩定時(shí)間

按實(shí)驗方法測定絡(luò )合物在不同放置時(shí)間的穩定性，結果表明，10min后絡(luò )合物的吸光度達到最大，至少穩定8h不變。

2.8 氫氧化鋁沉淀產(chǎn)生的原因

大部分金屬離子很容易水解，當溶液的酸度降低時(shí)，它們在水溶液中除了以簡(jiǎn)單的金屬離子形式存在外，還可能形成一系列氫氧基或多核氫氧基絡(luò )合物。Al³⁺在pH≈3.5時(shí)，有下列水解反應發(fā)生：

酸度更低時(shí)，可進(jìn)一步水解生成堿式鹽或氫氧化物沉淀。由于這些水解反應的存在，對顯色反應的進(jìn)行是不利的。未加檸檬酸三銨掩蔽劑的溶液當pH調整到3.5左右時(shí)，溶液中大量的鋁發(fā)生水解反應，形成大量的氫氧化鋁白色沉淀，而鄰菲羅啉顯色劑與亞鐵離子絡(luò )合的pH在4～5時(shí)，吸光度值最大且穩定，由于溶液中有大量的氫氧化鋁白色沉淀，阻礙了鄰菲羅啉顯色劑與亞鐵離子絡(luò )合。通過(guò)加入檸檬酸三銨，使檸檬酸根離子與鋁離子生成檸檬酸鋁穩定的螯合物，消除了鋁離子對鐵測定的干擾，使后續顯色反應能繼續進(jìn)行。

2.9 檸檬酸三銨掩蔽鋁干擾的反應機理

檸檬酸是一種常用的多價(jià)螯合劑，檸檬酸三銨（C₆H₅O₇（NH₄）₃）為檸檬酸的銨鹽，是一種弱酸弱堿鹽，在水溶液中能離解出NH₄⁺和C₆H₅O₇^3-。C₆H₅O₇^3-極易與金屬離子發(fā)生螯合作用形成比較穩定的環(huán)狀結構，這有利于掩蔽金屬離子。C₆H₅O₇^3-與Al³⁺的絡(luò )合系數很高，logβ=20.0，能形成穩定的大分子絡(luò )合物，阻礙了OH-與Al³⁺的接觸，從而消除了氫氧化鋁沉淀的生成。因此，C₆H₅O₇（NH₄）₃是一種很好的鋁離子掩蔽劑。只滿(mǎn)足C₆H₅O₇（NH₄）₃的加入量達到Al³⁺摩爾分數的5%時(shí)，即可掩蔽鋁的干擾。

3 樣品分析

按照1.2.2鐵含量測定方法，對電極箔生產(chǎn)電解液中的鐵進(jìn)行了測定，并根據標準工作曲線(xiàn)計算出鐵的含量，結果見(jiàn)表1。與原子吸收光度法比較，兩者結果相符。進(jìn)行10次標準加入回收實(shí)驗，回收率為98.3%～103.5%。

4 結論

（1）電極箔生產(chǎn)電解液中，當溶液的pH＞3.5時(shí)，由于大量的鋁離子存在，會(huì )產(chǎn)生大量的氫氧化鋁沉淀，顯色反應無(wú)法進(jìn)行，嚴重干擾鐵的測定。通過(guò)加入掩蔽劑C₆H₅O₇（NH₄）₃可以消除鋁離子的干擾，提高電極箔生產(chǎn)過(guò)程的檢測效率。

（2）掩蔽劑C₆H₅O₇（NH₄）₃的加入量與測試液中鋁離子的含量有關(guān)，當C₆H₅O₇（NH₄）₃的加入量達到鋁離子摩爾分數5%時(shí)，就能很好地掩蔽鋁離子，保證后續顯色反應繼續進(jìn)行。

（3）在掩蔽劑C₆H₅O₇（NH₄）₃作用下，亞鐵離子與鄰菲羅啉的反應速度緩慢，為加快反應速度，反應需加熱到85℃下進(jìn)行。

相關(guān)鏈接：檸檬酸三銨，氫氧化鋁，鄰菲羅啉，草酸銨

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