馬林（馬來(lái)）酸松香樹(shù)脂的類(lèi)型與應用

馬林酸松香樹(shù)脂概述：

松香改性馬來(lái)酸樹(shù)脂，中文名：松香改性馬來(lái)酸樹(shù)脂，二元酸改性松香；別稱(chēng)：順丁烯二酸松香酯，失水蘋(píng)果酸樹(shù)脂，馬林酸改性松香樹(shù)脂，英文名稱(chēng)：rosin modified maleir resin，CAS登錄號：8050-28-0，EINECS登錄號：232-480-4。

馬林酸松香樹(shù)脂也叫順丁烯二酸松香，俗稱(chēng)蘋(píng)果酸(酐)樹(shù)脂，或失水蘋(píng)果酸樹(shù)酯，是一種改性松香。

順丁烯二酸(馬來(lái)酸，蘋(píng)果酸)和反丁烯二酸(富馬酸)都是二元酸，均可用來(lái)與松香反應，生成二元酸型樹(shù)脂。它們和松香的反應與松香酯類(lèi)不同，在這里，松香的羧基不參與反應，松香與二元酸是加成反應。即一個(gè)克分子松香與一個(gè)克分子順丁烯二酸酐反應，生成一個(gè)克分子順丁烯二酸酐松香。這個(gè)加成反應，即是有名的狄爾斯——阿爾德（Diels－Alder）反應。反應機理：松香中的左旋海松酸以其二個(gè)環(huán)內的共軛雙鍵結構與順丁烯二酸酐（即馬來(lái)酸酐）反應后所得的產(chǎn)物。松香中的樹(shù)脂酸,除左旋海松酸外,都不直接與馬來(lái)酸酐發(fā)生加成反應，但當樅酸、新樅酸、長(cháng)葉松酸在加熱條件下異構為左旋海松酸后才能與馬來(lái)酸酐起加成反應。當馬來(lái)酸酐加到含有微量左旋海松酸的平衡混合物中，即可發(fā)生雙烯加成反應，并使平衡混合物不斷向生成微量左旋海松酸同馬來(lái)酸酐反應的方向移動(dòng)，從而獲得大量的馬來(lái)海松酸酐加合物即馬來(lái)松香。

在這個(gè)反應中，只有左旋海松香酸，右旋松香酸，松香酸，新松香酸可參與反應。而真正參與反應的還只有左旋海松香酸，因為在這個(gè)條件下，其它三種酸都是左旋海松香酸的平衡混合物。且狄爾斯——阿爾德反應是不可逆的。前已述及，松香酸在加熱后即可轉變成左旋海松香酸，而它即與順丁烯二酸酐反應。不斷的轉變，不斷的反應，一直到轉變完，反應完止。

馬林酸松香樹(shù)脂性質(zhì)

松香主要由占85%左右的各種樹(shù)脂酸組成，其余多為沸點(diǎn)較高的萜類(lèi)中性物。松香中除左旋海松酸外，其他樹(shù)脂酸都不能直接和馬來(lái)酐發(fā)生加成反應。樅酸型酸異構為左旋海松酸時(shí)才能與馬來(lái)酐反應。樅酸型酸，如樅酸、新樅酸和長(cháng)葉松酸，在一定條件下能異構成左旋海松酸，并具有一定的平衡關(guān)系。將馬來(lái)酸酐加到含有微量的左旋海松酸的平衡混合物中，即可發(fā)生加成反應，并使之不斷向生成馬來(lái)海松酸酐加合物方向移動(dòng)，從而生成大量的狄爾斯—阿爾德加成產(chǎn)物。工業(yè)上制得的馬來(lái)松香是馬來(lái)海松酸酐加合物（50%以上）、未起反應的樹(shù)脂酸（約35%）及中性物質(zhì)（約10%）的混合物。加成反應后的混合物官能團增加，具有較高的軟化點(diǎn)和比重。馬來(lái)海松酸酐分子式為C24H32O5，分子量為400.52。

馬來(lái)松香的外形類(lèi)似天然松香。軟化點(diǎn)、酸值等隨順丁烯二酸酐用量的增加而提高，按照天然松香量與加入馬來(lái)酐量的不同比例（如100 ：15、100：5、100 ：3）分為15%、5%、3%等品種，按顏色、軟化點(diǎn)、酸值、皂化值、馬來(lái)酸酐加合物含量、機械雜質(zhì)含量指標確定其質(zhì)量，通常用量約3%～5%。軟化點(diǎn)約90℃ 以上，酸值大于190。其主要成分松香酸的羧基由一個(gè)增加為三個(gè)，制成膠料經(jīng)稀釋后，游離松香粒子比常規松香小，對纖維有較好的吸附能力，因而有更好的施膠效果。
馬來(lái)松香的酸值和皂化值隨馬來(lái)酐加入量增加而增加。馬來(lái)松香的軟化點(diǎn)在加入量小于15%時(shí)，與馬來(lái)酐增加量成正比。加成反應在溫度160℃以上，經(jīng)過(guò)一定時(shí)間，可基本完成。溫度高于200℃時(shí)，軟化點(diǎn)稍有降低，顏色變深。脂松香比浸提松香反應產(chǎn)物的軟化點(diǎn)高，而皂化值低。松香和馬來(lái)酸的幾何異構體——富馬酸同樣起狄爾斯—阿爾德反應，生成的加合物稱(chēng)富馬酸松香。酸值、皂化值與馬來(lái)松香相似，但軟化點(diǎn)較高。

馬來(lái)酸松香樹(shù)脂出現在20世紀30年代，逐步應用于造紙、油漆、油墨、有機合成等方面，美國于40年代末期開(kāi)始使用馬來(lái)松香取代松香作造紙施膠劑。1975年中國開(kāi)始研制馬來(lái)松香，并作為施膠劑用于造紙工業(yè)。

馬林酸松香樹(shù)脂的生產(chǎn)工藝

將松香置于鋁鍋或搪瓷鍋中(也可用不銹鋼鍋，但成品顏色深)，升溫至90℃左右，使松香熔化，待松香完全融化之后，升溫達150℃時(shí)開(kāi)動(dòng)攪拌器，然后在不斷攪拌下漸漸加入順丁烯二酸酐，其量根據所需的馬來(lái)松香規格來(lái)確定。加成反應系放熱反應，料溫會(huì )迅速上升，應注意控制溫度，不要超過(guò)規定。攪拌并保溫2～3小時(shí)，至反應完全后停止加熱。如欲得到不同規格的馬來(lái)松香，可在加成反應結束后，送入混合器內再行配制。

工藝路線(xiàn)(1)：將100份松香升溫至175℃，在不斷攪拌下漸漸加入10－12份順丁烯二酸酐，加完后溫度自動(dòng)上升至220℃，保持一小時(shí)，使其充分反應，然后將20份甘油，用一個(gè)小時(shí)的時(shí)間，漸漸加入其中，加完后，升溫至265—275℃，保持2—3小時(shí)，當酸值低于20時(shí)，即可出鍋。

此法叫加成法，其中松香與順丁烯二酸酐的反應比較完全，產(chǎn)品比較均勻，缺點(diǎn)是耗時(shí)比較長(cháng)。
工藝路線(xiàn)(2)：將松香，順丁烯二酸酐、甘油一起加入鍋內，升溫至250℃上下，在這種條件下，松香先與順丁烯二酸酐起加成反應，然后再與甘油酯化。在這種工藝中，順丁烯二酸酐的用量應小于9％，否則樹(shù)脂容易膠化。

此法叫非加成法，其中，松香與順丁烯二酸酐的反應產(chǎn)物比(1)法少，且產(chǎn)品不均勻。

工藝路線(xiàn)(3)：先將9份順丁烯二酸酐與15份甘油，在170℃左右進(jìn)行酯化。當酸值低于30時(shí)，通入二氧化碳氣，并漸漸加入松香，升溫至240℃，進(jìn)行加成與酯化反應，至酸值低于20時(shí)出鍋。

此法叫預先酯化法，可節約順丁烯二酸酐，色亦更淺，缺點(diǎn)是工藝麻煩。

馬林酸松香樹(shù)脂的類(lèi)型

馬林酸松香樹(shù)脂是帶有較多羧基的酸性物質(zhì)，酸值可達300左右，熔點(diǎn)在150℃上下。松香與順丁烯二酸酐的組成不同時(shí)，對熔點(diǎn)的關(guān)系也不同。如果想得到油溶性的樹(shù)脂，則可用多元醇(一般是甘油)進(jìn)行酯化。隨酯化程度的不同而其性能也有差別。當然，二元酸的量及類(lèi)型，多元醇的量及類(lèi)型，都是影響其性能的。這種樹(shù)脂，可與一般連結料及硝酸纖維混溶。而用季戊四醇酯化的，就不能與硝酸纖維混溶。在這類(lèi)產(chǎn)品的生產(chǎn)中，順丁烯二酸酐的用量，比理論量要少得多，一般用量為理論量的20—60％。有三種代表性的生產(chǎn)方法，乙二醇溶型、乙醇溶型、油溶型其中的前兩種方法用得比較普遍。

乙二醇溶型。

此類(lèi)樹(shù)脂也可用作硝酸纖維和聚酰胺樹(shù)脂的改性劑。用以印刷玻璃紙、聚乙烯薄膜等，亦可用于蒸汽凝固和水洗滌鉛印墨中。

乙醇溶型(涂料行業(yè)叫磁漆型蘋(píng)果酸樹(shù)脂)。

大量應用于硝酸纖維和氯化橡膠照相凹版油墨中，印刷鋁箔，玻璃紙。用鈉或銨處理后可成水溶性，用于水基柔性凸版油墨中。也可用于醇基柔性凸版油墨的制造。

油溶型或碳氫溶劑溶解型。

也叫調墨油蘋(píng)果酸樹(shù)脂，這類(lèi)樹(shù)脂的顏色淺，形成的墨膜的光澤性好以及溶劑釋放性也比較好；并且制得的油墨黏性比較低，因此印刷性能比較好。用于快干膠印和熱固型膠印以及鉛印油墨和印鐵油墨、罩光油墨等等。由于具有不泛黃的優(yōu)點(diǎn)，因此大量使用于罩光油中。這類(lèi)樹(shù)脂顏色淺，且顏色的保留性也好，具有良好的光澤及溶劑釋放性。制得的油墨粘性比較低，身骨短，印刷性能比較好。

三種蘋(píng)果酸酐樹(shù)脂的特性見(jiàn)下表：

一般說(shuō)，這類(lèi)樹(shù)脂的價(jià)格比酚醛樹(shù)脂便宜。主要缺點(diǎn)是有吸附干燥劑從而降低油墨干性之弊病。

反丁烯二酸樹(shù)脂的生產(chǎn)工藝，與順丁烯二酸樹(shù)脂的生產(chǎn)工藝相似，唯因其有羧基而有較大的位阻效應，故反應比較困難。當然，它的反應還是獲爾斯一阿爾德反應，這一般是無(wú)疑的。生產(chǎn)控制雖困難些，但其熔點(diǎn)比較高，約為143—149℃。在乙二醇中的溶解性亦比較好，酸值約為290—310。

乙二醇溶型樹(shù)脂，大多以富馬酸生產(chǎn)。用于制造淺色的油基樹(shù)脂漆，也用于制備油墨和用作增塑劑等。失水蘋(píng)果酸樹(shù)脂的弱點(diǎn)是易吸附干燥劑而使油墨干性降低。

馬林酸松香樹(shù)脂的應用

造紙施膠劑：馬來(lái)松香作造紙施膠劑，對不同的漿粕和紙種獲得不同的效果。一般說(shuō)，可節約20～40%的松香和減少明礬用量；減少紙機毛布清洗次數，延長(cháng)更換期；減少粘輥、粘缸、粘糊用網(wǎng)等現象。此外還能減少夏季施膠的困難。

精細化工的成膜材料：馬來(lái)松香酯常用的酯類(lèi)有甲基酯、乙二醇酯、甘油酯、季戊四醇酯等，它們具有較高的軟化點(diǎn)，是成膜材料的主要組分，用以制造油漆和印刷油墨。特別是用在以硝化纖維為基礎的涂料中時(shí)，可大大改善其粘度、干燥速度、硬度和光澤度。馬來(lái)松香聚酯可用于多種膠粘劑。馬來(lái)松香經(jīng)鈉皂化后所生成的膠，除了含樹(shù)脂酸鈉和部分未皂化的游離樹(shù)脂酸外，還含有馬來(lái)海松酸鈉和部分的游離馬來(lái)海松酸。上述主要組分的數量取決于松香的化學(xué)組成和皂化條件。樹(shù)脂酸分子的三環(huán)烴部分是疏水性的，具有施膠所需的抗水特性。馬來(lái)海松酸膠乳化后在懸浮液中的顆粒度比松香膠要小，因而它能夠在較大的纖維面積上更均勻地分布。膠中的馬來(lái)海松酸有3個(gè)羧基，增強了羧基的活性，施膠時(shí)如羧基朝著(zhù)纖維一邊，硫酸鋁—松香絡(luò )合物就能在較大的纖維面積上覆蓋，從而提高施膠效果。

聚酰胺-亞胺樹(shù)脂：先由松香馬來(lái)酐的加合物制成單酰氯，再與二胺縮合制成。用來(lái)制備堅硬有韌性的抗有機溶劑的薄膜或細絲，是一種有實(shí)用價(jià)值的樹(shù)脂。

混凝土起泡劑：為了減輕高層建筑基礎的承重，需要使用輕質(zhì)混凝土。用馬來(lái)松香作混凝土起泡劑，能減輕建筑物的重量，而且可以節約水泥，提高混凝土的絕熱性能。

馬來(lái)松香改性樹(shù)脂：將松香和丙烯酸樹(shù)脂共混制成松香丙烯酸樹(shù)脂復合乳液，主要是以馬來(lái)松香為原料，通過(guò)反應合成新單體，再通過(guò)乳液聚合的方法與丙烯酸及丙烯酸樹(shù)脂類(lèi)共聚物合成新型干丙烯酸樹(shù)脂乳液，以達到增粘、穩定、提高與油墨相容性的目的。

木塑復合材料用木質(zhì)纖維材料的改性：在鈦酸四丁酯催化下，用馬來(lái)松香對木粉進(jìn)行改性處理，然后與 HDP E 熔融復合制備了改性木粉HDP E 復合材料。旋轉流變儀測試結果表明，復合材料熔體的復合黏度、儲能模量和損耗模量隨馬來(lái)松香含量的增加先減小后增大最后減小，但體系的黏度和模量總體呈下降趨勢，改性后復合熔體的流變性能得到了很好的改善。同時(shí)，木粉經(jīng)適當的馬來(lái)松香改性處理后，制備的木粉/HDPE 復合材料的彎曲和拉伸強度均有所提高。

此外，馬來(lái)松香可作環(huán)氧樹(shù)脂熟化劑，紙張、紙板、合成橡膠、絕緣材料的添加劑等。