鈣類(lèi)食品添加劑(碳酸鈣、磷酸鈣、乳酸鈣、糖精鈣、山梨酸鈣、海藻酸鈣等)一般廣泛用于食品膳食補充劑、甜味劑、防腐劑、增稠劑。不合格的鈣類(lèi)添加劑添加到食品中會(huì )直接影響了食品的品質(zhì)，影響人民群眾的身體健康，由此引起的安全問(wèn)題也成為公眾廣泛關(guān)注的焦點(diǎn)。由于鈣類(lèi)食品添加劑種類(lèi)繁多，鈣離子的結合方式不同，不同添加劑的基質(zhì)也各不相同，因此不同的鈣類(lèi)食品添加劑其化學(xué)性質(zhì)和應用領(lǐng)域、檢測方法均不一樣。本文對鈣類(lèi)食品添加劑的標準檢測方法及其他常用滴定檢測方法和檢測過(guò)程中的注意事項進(jìn)行了綜述，并探討了各種方法的適用范圍，以期為鈣類(lèi)食品添加劑的檢測提供參考和借鑒。

1引言

鈣是人體的必需元素之一，是構成骨骼與牙齒的重要成份，在調節細胞代謝、維持肌肉收縮和保證神經(jīng)傳導等方面都有重要作用。缺鈣將可能導致嚴重的疾病，但是過(guò)量補鈣則會(huì )影響鐵和鋅的吸收。通常這些鈣源都是以食品添加劑的形式加入到食品中的，如果質(zhì)量不過(guò)關(guān)，影響食品質(zhì)量，直接影響老百姓的身體健康。2019年4月國家市場(chǎng)監管局發(fā)布的抽檢結果中8批次食品不合格，其中2批次涉及到食品添加劑不合格，鈣檢出值低于產(chǎn)品包裝標簽明示值的80%的有2批次。因此，準確測定這些鈣源食品添加劑的含量是保證食品安全的前提。常見(jiàn)的鈣源食品添加劑有碳酸鈣、磷酸三鈣、抗壞血酸鈣、乳酸鈣、硫酸鈣等。由于和鈣的結合形式不一樣，導致他們的檢測方法不同。

本文主要介紹了鈣類(lèi)食品添加劑的常用檢測方法以及檢測過(guò)程中的注意事項，以期為鈣類(lèi)食品添加劑的檢測提供參考和借鑒，確保食品質(zhì)量安全。

2鈣類(lèi)食品添加劑的分類(lèi)和應用

鈣類(lèi)食品添加劑主要包括碳酸鈣、磷酸三鈣、山梨酸鈣、環(huán)己基氨基磺酸鈣、海藻酸鈣等。碳酸鈣主要用于面粉處理劑、膨松劑、穩定劑和食品加工助劑。磷酸三鈣和酸式焦磷酸鈣常用作膨松劑、酸度調節劑。山梨酸鈣常用作防腐劑。檸檬酸鈣型的食品強化劑化學(xué)性質(zhì)穩定、生物利用率高、對人體及動(dòng)物安全且無(wú)毒副作用已成為食品補鈣產(chǎn)品的首選對象。環(huán)己基氨基磺酸鈣常用來(lái)作為甜味劑，主要被應用到飲料中。海藻酸鈣主要應用于面包中作為水分改善劑。碳酸鈣、葡萄糖酸鈣、檸檬酸鈣、乳酸鈣、磷酸氫鈣、甘氨酸鈣、天門(mén)冬氨酸鈣都是鈣源營(yíng)養強化劑化合物。

3鈣類(lèi)食品添加劑的檢測方法和注意事項

3.1直接滴定法

該方法主要步驟為稱(chēng)取樣品，溶解，定容，取適量體積試樣液，用堿液(一般氫氧化鈉或氫氧化鉀)調至溶液pH在鈣指示劑變色范圍內(pH在10～13之間)。加入約0.1g鈣指示劑，用乙二胺四乙酸二鈉溶液滴定至紫紅色消失，變成藍色為終點(diǎn)，同時(shí)做空白試驗。

由于鈣和EDTA絡(luò )合速度很快，指示劑變色敏銳，因此該方法靈敏度高。此方法要注意樣品需要完全溶解到水里，可以用超聲處理和攪拌的方法加速樣品的溶解，其次，部分鈣源食品添加劑可能含有其他金屬離子等雜質(zhì)，這些雜質(zhì)離子也會(huì )和乙二胺四乙酸二鈉溶液反應，造成滴定結果的不準確，為此，可以添加一些絡(luò )合掩蔽劑，如三乙醇胺可以掩蔽Al3+、Fe3+、Mn2+等金屬離子，與KCN并用還可以提高掩蔽效果。最后，在調節溶液pH時(shí)，一定要確保溶液的酸堿度在指示劑的變色范圍的pH內，因為鈣指示劑的使用pH范圍為10~13，它與鈣離子結合呈現紅色，當接近滴定終點(diǎn)時(shí)，鈣離子都和乙二胺四乙酸二鈉溶液結合，溶液就呈現鈣指示劑本色的藍色，從而指示終點(diǎn)。

碳酸鈣、氯化鈣、硫酸鈣、葡萄糖酸鈣、檸檬酸鈣、醋酸鈣、甘氨酸鈣、L-蘇糖酸鈣、硅酸鈣鋁均可采用直接滴定法滴定。中華人民共和國藥典(2015版)二部中的碳酸鈣也推薦使用此方法。

佘荊麗等研究了不同水質(zhì)對食品添加劑硫酸鈣主含量檢測結果影響，發(fā)現自制蒸餾水在實(shí)驗過(guò)程中滴定顯色出現異常，最終測定值比使用國家標準規定用水檢測的結果偏低，自來(lái)水和市售瓶裝純凈水滴定顯色正常，但最終結果偏大或偏小。因此檢驗過(guò)程中不能使用其他水代替，會(huì )造成較大誤差。

不僅水的作用對實(shí)驗結果影響很多，實(shí)驗中指示劑變色的敏銳度也直接影響實(shí)驗結果。孫會(huì )寧等用CMP指示劑(1g鈣黃綠素、1g百里香酚藍、0.2g酚酞與50g已在105~110℃烘干過(guò)的KNO3混合研細而成)代替鈣指示劑(鈣羧酸指示劑和氯化鈉按照1：99的質(zhì)量比配制)，用乙二胺四乙酸二鈉標準溶液滴定至綠色熒光變?yōu)榧t色。顏色變化明顯，易于掌握。

食品添加劑氫氧化鈣通常起酸味調節劑的作用，其含量檢測方法為稱(chēng)取試樣，溶解于蔗糖溶液中，加入2滴~3滴酚酞指示液，用鹽酸標準滴定溶液滴定至試液剛變?yōu)闊o(wú)色，并保持30s不返色即為終點(diǎn)。李金玉等研究了實(shí)驗用水和空氣中的二氧化碳及蔗糖溶液的存放時(shí)間對測定結果的影響，發(fā)現蔗糖溶液放置時(shí)間延長(cháng)，氫氧化鈣含量測定結果降低，蔗糖溶液在常溫下放置，pH逐漸降低，可能是發(fā)生了酸敗變質(zhì)降低其分散能力。從而使含量結果偏低，建議蔗糖溶液使用時(shí)臨用現配，同時(shí)，實(shí)驗用水和空氣中的CO2對結果的影響也不可忽視，建議實(shí)驗用水用煮沸過(guò)的去除CO2的水，測試瓶用具塞的碘量瓶。

3.2近終點(diǎn)指示劑法

丙酸鈣、磷酸氫鈣、乳酸鈣、氧化鈣、硬脂酸鈣這些食品添加劑由于Ca2+與酸根離子結合緊密，采用直接滴定法的時(shí)候容易導致指示劑變色后又褪回原來(lái)的顏色，從而導致終點(diǎn)不易判斷。針對此類(lèi)型的鈣類(lèi)食品添加劑采用如下方法：稱(chēng)取適量試樣，溶于已加鹽酸溶液中，邊攪拌邊滴加乙二胺四乙酸二鈉標準滴定溶液，再加氫氧化鈉溶液和鈣試劑羧酸鈉指示劑，用乙二胺四乙酸二鈉標準滴定溶液滴定至溶液呈現藍色為終點(diǎn)。此方法先在酸性條件下加入乙二胺四乙酸二鈉標準滴定溶液和大部分鈣離子絡(luò )合完全后，再調節溶液的pH到鈣指示劑的變色范圍能使反應終點(diǎn)明顯，易于觀(guān)察。

3.3返滴定法

磷酸二氫鈣、磷酸三鈣均可以采用硫酸鋅返滴定法，在樣品溶液中加入過(guò)量的乙二胺四乙酸二鈉標準滴定溶液，與鈣離子絡(luò )合，以KB混合液為指示劑，用鋅標準滴定溶液滴定過(guò)量的乙二胺四乙酸二鈉標準滴定溶液。
焦德全研究了KB指示劑在pH=10時(shí)，EDTA法滴定鈣鎂離子均有很好的檢測結果。

鄧全道等對硫酸鋅返滴定法測定食品添加劑磷酸二氫鈣含量的測量不確定度進(jìn)行評定，按照測量不確定度評定的通用規則，建立了數學(xué)模型，分析了方法中的不確定度分量及其來(lái)源，計算了各分量的不確定度，發(fā)現標準溶液產(chǎn)生的相對標準不確定度及用硫酸鋅溶液滴定產(chǎn)生的不確定度是硫酸鋅返滴定法測定食品添加劑磷酸二氫鈣含量的主要影響因素。史鑫等使用電位滴定法快速測定飼料級磷酸氫鈣中鈣的含量，在制備好的溶液中加入糊精(可以抑制樣品中磷酸根離子的干擾)、三乙醇胺作為掩蔽劑。調節溶液酸度后，用乙二胺四乙酸二鈉標準滴定溶液可準確測定出飼料級磷酸氫鈣中的鈣含量。

3.4氧化還原滴定法

磷酸二氫鈣還可以采用氧化還原滴定法測定，試樣經(jīng)鹽酸溶解，加入草酸銨溶液后用氨水調節溶液的pH值，在沸水浴中煮沸，生成草酸鈣沉淀，用高錳酸鉀標準滴定溶液滴定草酸鈣沉淀，得出結果。沉淀鈣離子時(shí)，為了得到易于過(guò)濾和洗滌的粗晶形沉淀，必須很好的控制沉淀的條件，在酸性溶液中草酸根離子大部分是以HC2O4-形式存在的，會(huì )影響草酸鈣的生成，所以在沉淀鈣離子時(shí)，要邊攪拌邊加入沉淀劑，如果速度過(guò)快加入，會(huì )導致沉淀物中有夾入其他離子，從而影響最終測定結果。同時(shí)在計入沉淀劑后必須慢慢滴加氨水，使溶液里的H+逐漸被中和，C2O42?濃度緩慢的增加，這樣得到的草酸鈣晶形，沉淀完畢后，溶液pH值在4.0左右，即可防止其他難溶性的鈣鹽生成，又不使草酸鈣溶解度太大，加熱沉淀陳化，陳化過(guò)程中小顆粒晶體溶解，大顆粒晶體長(cháng)大，過(guò)濾后，沉淀表面吸附的草酸根必須全部洗干凈，否則，分析結果偏高。為了減小草酸鈣在沉淀過(guò)程中的損失，可以先用稀的草酸銨溶液洗滌，然后再用溫熱的蒸餾水洗至不含草酸根離子。在轉移沉淀物過(guò)程中一定要注意避免沒(méi)有轉移完全，導致結果偏低。

在使用高錳酸鉀標準溶液滴定時(shí)，剛開(kāi)始反應速度比較慢，但是，隨著(zhù)Mn2+的生成，自身的催化劑作用增強，反應速度加快，標準溶液的滴定速度要和反應速度保持一致，先慢慢滴定，再少快，最后再慢。如果開(kāi)始滴定速度過(guò)快會(huì )使沒(méi)來(lái)得及反應的高錳酸鉀發(fā)生副反應，造成滴定誤差。在該反應中高錳酸鉀自身作為指示劑，當高錳酸鉀過(guò)量時(shí)，會(huì )顯示自身的微紅色來(lái)指示終點(diǎn)。所以終點(diǎn)判斷是溶液微紅且保持30s不褪色。如果出現深紅色或者紫色，表示滴定過(guò)量。滴定溫度一般控制在80℃左右，剛開(kāi)始時(shí)，反應速度慢，需要加熱來(lái)加快反應速度，但是若溫度太高，溶液中草酸會(huì )分解。一般錐形瓶下部聚集氣泡，但是未逸出瓶底部時(shí)的溫度，符合該溫度范圍。

3.5亞硝酸鈉標準溶液滴定法

環(huán)己基氨基磺酸鈣是以環(huán)己胺和氨基磺酸為原料反應生成環(huán)己基氨基磺酸，再和氫氧化鈣作用而制成的食品添加劑。通常被用作甜味劑，其主要測定原理是環(huán)己基氨基磺酸鈣與亞硝酸鈉反應完全后，過(guò)量的亞硝酸鈉在酸性條件下與碘化鉀反應生成碘，碘遇淀粉變藍色。根據消耗亞硝酸鈉標準滴定溶液的體積計算環(huán)己基氨基磺酸鈣的含量。亞硝酸鈉標準溶液在空氣重易于被氧化，建議在滴定環(huán)己基氨基磺酸鈣時(shí)，應該現用現配，陶玉霞[51]研究了亞硝酸鈉標準溶液標定實(shí)驗的改進(jìn)，使用外指示劑法，用0.5mm的毛細管代替玻璃棒，這樣蘸取的溶液更少，現象明顯，減少了亞硝酸鈉標準溶液滴定誤差。在實(shí)際操作中，滴定環(huán)己基氨基磺酸鈣時(shí)，是采用淀粉碘化鉀試紙來(lái)判斷反應終點(diǎn)的，在提取試樣液到試紙上判斷反應終點(diǎn)時(shí)，一定要在加入亞硝酸鈉標準滴定溶液后，讓溶液充分攪拌均勻后取樣分析，避免對終點(diǎn)判斷不正確，導致實(shí)驗結果不正確。

3.6輔助指示劑滴定法

天門(mén)冬氨酸鈣和檸檬酸蘋(píng)果酸均需要以少量鎂離子為輔助指示劑，鎂離子與鉻黑T生成穩定的絡(luò )合物指示顏色變化，用乙二胺四乙酸二鈉標準溶液滴定，根據乙二胺四乙酸二鈉標準溶液滴定的量，計算鈣含量。在這2種物質(zhì)中，鈣離子均是以螯合狀態(tài)存在，且含量不高，若直接滴定法滴定，很難辨別終點(diǎn)，固使用鎂離子為輔助指示劑。胡徽東等用EDTA絡(luò )合滴定法測定鈣易達片中L-天門(mén)冬氨酸鈣中的鈣含量，利用在pH=11.0的條件下，L-天門(mén)冬氨酸鈣的穩定性明顯小于EDTA絡(luò )合鈣的特點(diǎn)，通過(guò)實(shí)驗確定EDTA絡(luò )合滴定法測定鈣易達片中L-天門(mén)冬氨酸鈣中的鈣含量的可行性。

4結論和展望

隨著(zhù)食品工業(yè)的發(fā)展，越來(lái)越多的鈣類(lèi)添加劑會(huì )加入到食品中，保證這些添加劑的質(zhì)量安全是保障食品安全的前提。這就對食品安全檢測人員提出了更高的要求，目前，大部分鈣類(lèi)添加劑是通過(guò)滴定法來(lái)測定。隨著(zhù)鈣離子的結合狀態(tài)不同，應該開(kāi)發(fā)出與其匹配的檢驗方法。相信在科學(xué)工作者的不斷努力下，會(huì )建立更完善的檢測方法，為企業(yè)和消費者更好的服務(wù)。

聲明：本文所用圖片、文字來(lái)源《食品安全質(zhì)量檢測學(xué)報》第10卷，第21期，版權歸原作者所有。如涉及作品內容、版權等問(wèn)題，請與本網(wǎng)聯(lián)系

相關(guān)鏈接：碳酸鈣，硫酸鈣，葡萄糖酸鈣，亞硝酸鈉