二氫茉莉酮酸甲酯（圖1）是人工合成的類(lèi)茉莉酮類(lèi)化合物，目前尚未發(fā)現它存在于天然香料中，它的合成方法較為方便，價(jià)格較低廉，適合大量生產(chǎn)，所以它是現代香料工業(yè)中十分重要的一種香料。二氫茉莉酮酸甲酯為無(wú)色至淡黃色液體，具有濃郁的茉莉香氣，又帶有清新蘭惠雅香，揮發(fā)緩慢平緩，留香持久。不溶于水，溶于乙醇溶劑中。它可以不經(jīng)制配直接作為合成香料，常用來(lái)調配人造茉莉油，在香型香精中還可以作為食品香精的增效劑。此香料不僅香氣清新幽雅，而且用于調香不會(huì )引起變色，作為茉莉系列的主香劑，在香精配方中的用量高達20％，也可用于其它花香型香精的協(xié)調劑。

20世紀70年代，Naoshima等人研究發(fā)現二氫茉莉酮酸甲酯存在A(yíng)、B、C、D四種異構體（圖2），且四個(gè)異構體的香氣特征與香氣強度各不相同。后來(lái)，經(jīng)過(guò)香料化學(xué)家的詳細研究后發(fā)現，反式異構體的閾值為1.85ng／L，而順式異構體的閾值僅為0.028ng／L，C異構體的香氣強度是A的70多倍，更是其它兩個(gè)構型的1000倍左右，且香氣最純正，具有幽雅柔和的茉莉花、香韻和舒適的檸檬樣果香氣息，整個(gè)香氣輕盈飄逸。后來(lái)該異構體被科學(xué)家稱(chēng)之為天堂酮（Hedi—one）。目前高品質(zhì)的順式-二氫茉莉酮酸甲酯的生產(chǎn)廠(chǎng)家都在國外，分別是美國的IFF公司、瑞士的FIRM公司和日本的ZEON公司。
 

二氫茉莉酮酸甲酯的合成方法中，混合異構體的合成以環(huán)戊酮和正戊醛為原料先合成中間體2一戊基一2一環(huán)戊烯酮的合成方法為最佳，是目前工業(yè)應用中的首選。不對稱(chēng)合成方法因其研究較晚，合成過(guò)程中存在著(zhù)試劑制備困難或反應條件苛刻或反應路線(xiàn)長(cháng)等缺點(diǎn)，尋找一條可以工業(yè)化的合成路線(xiàn)仍需時(shí)日，這項研究的意義也將十分重大。

一、順式-二氫茉莉酮酸甲酯的合成

1、以環(huán)戊烯酮為起始原料選擇性地合成順式異構體

YasuyukiKita等人用一種含硅試劑與環(huán)戊烯酮反應選擇性地合成二氫茉莉酮酸甲酯（圖3），產(chǎn)率為35％，得到的順式異構體與反式異構體之比為1／99，該路線(xiàn)的優(yōu)點(diǎn)是合成路線(xiàn)短，缺點(diǎn)是順式異構體的產(chǎn)率及純度都很低。

WenkertE等介紹了以異戊二烯和環(huán)戊烯酮為起始原料，利用Diel—Alder反應的順式加成，來(lái)保證環(huán)戊酮上兩個(gè)取代基處在順式位置（圖4），但由于順式結構在熱力學(xué)上的不穩定性，使其在后續步驟中多發(fā)生異構化，導致低產(chǎn)率和低純度。

2、以環(huán)戊烯酮的取代物為起始原料來(lái)合成順式異構體

S．Ebert和N．Krause以2一戊基環(huán)戊烯酮為原料，與烯丙基銅鋰試劑反應，通過(guò)鄰N甲基甲胺基苯酚的立體選擇性質(zhì)子化作用，高選擇性地得到順式2一戊基一3一烯丙基環(huán)戊酮，產(chǎn)率為70％，得到的順式異構體與反式異構體之比為94／6，然后經(jīng)臭氧氧化重氮甲烷酯化得到順式含量為91％的二氫茉莉酮酸甲酯（圖6）。這種方法在提高順式一異構體含量方面是一個(gè)飛躍，但是該方法存在不足之處，得到的產(chǎn)物為順式異構體的消旋體，關(guān)鍵物質(zhì)c異構體的含量提高幅度不大，而且反應條件比較苛刻，需要低溫和惰性氣體保護。

HelenC等人以一種含N、P的手性試劑對α一取代環(huán)戊烯酮的加成來(lái)合成二氫茉莉酮酸甲酯，得到A異構體（產(chǎn)率48％，反式異構體的ee值為91％）（圖7），該反應雖然得到反式異構體A，但A異構體的香氣強度與c是最接近的，且立體選擇性高，產(chǎn)物容易通過(guò)一部反應而實(shí)現，具有很高的合成價(jià)值，但是所選用的手性試劑的制備有一定難度。
 

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