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順式-二氫茉莉酮酸甲酯的合成進(jìn)展(二)

來(lái)源:鄭州天順食品添加劑有限公司 發(fā)布時(shí)間:2023-04-03 21:13:48 關(guān)注: 0 次
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DobbsD—A等人采用特定的催化劑對脫氫茉莉酮酸甲酯進(jìn)行不對稱(chēng)催化氫化(圖8),他們采用的催化劑為手性膦化物,結果得到的順式異構體與反式異構體之比都大于99/1,順式異構體中c異構體的含量為82%。這種方法在提高c異構體的含量方面是一大進(jìn)步,但是該方法要用到的催化劑制取有一定的難度,不適合大量生產(chǎn)。

3、以五元環(huán)類(lèi)手性物質(zhì)為起始原料合成順式異構體

FirmenichSA等人用手性的環(huán)戊醇經(jīng)過(guò)酯化重排脫羧,關(guān)鍵一步是用親電的過(guò)氧酸氧化脫羧產(chǎn)物得到順式的環(huán)氧,最后在路易斯酸作用下得到產(chǎn)品(圖9)。這條路線(xiàn)的原料需要得到手性醇,這個(gè)醇可以由相應的酮用酶還原或用手性催化劑來(lái)還原。這條路線(xiàn)得到的C異構體的ee值高達98%,該途徑的難點(diǎn)是手性醇的制備和順式環(huán)氧化。
 

由于反式異構體與順式異構體之間存在著(zhù)熱力學(xué)平衡,除了在pH為5~7這個(gè)范圍內,式異構體通常比較容易轉換為反式異構體,2000年KraftP等人采用反式二氫茉莉酮酸甲酯與堿(如碳酸鈉)一起加熱回流來(lái)提高順式二氫茉莉酮酸甲酯的含量(順式消旋體的含量達12.8%)(圖10),進(jìn)而提高C異構體的含量,該法很環(huán)保,很經(jīng)濟,但副反應嚴重影響香味穩定性且提高程度小。
 

AlessioPorta等采用下列途徑來(lái)合成C異構體,結果得到順式/反式為99/1,順式中C異構體的ee值高達93%(圖11)。該途徑存在的缺點(diǎn)是原料不易得到,路線(xiàn)長(cháng),總產(chǎn)率低。因此也不適合大量生產(chǎn)。

4、電化學(xué)的合成方法

Shono等介紹了一個(gè)復雜化合物在電解體系中閉環(huán)制取順式一二氫茉莉酮酸甲酯與加氫原料取代環(huán)戊烯酮(圖12)。但由于母體活性部位多,是目標產(chǎn)物的收率偏低。同時(shí)復雜母體的合成也比較困難,限制了該方法的推廣價(jià)值。
 

二、結語(yǔ)

以上我們討論了以四種不同類(lèi)型的化合物為原料制備順式一二氫茉莉酮酸甲酯的方法,從中可以看出以環(huán)戊烯酮及其取代物為原料時(shí),原料易得,且反應步驟少,只是需要高選擇性的手性試劑作為催化劑。反觀(guān)其它的合成路線(xiàn),原料難得,反應條件苛刻,且產(chǎn)率也不高,所以KraftP等人提出了在合適的條件下反式異構體向順式異構體的轉化,該路線(xiàn)雖然目前產(chǎn)率還比較低,但它的合成路線(xiàn)具有潛在的實(shí)際應用價(jià)值,對該反應的動(dòng)力學(xué)和熱力學(xué)機理的研究推斷,可以通過(guò)改變反應溫度、pH值、溶劑等條件來(lái)提高順式異構體的含量,如果推廣到工業(yè)化。除了找到合成的最優(yōu)條件外,實(shí)際生產(chǎn)中還需要設計出一套經(jīng)濟實(shí)用的工藝設備。

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