一、方法原理

過(guò)磷酸鈣中游離酸包括磷酸和硫酸，可用水浸提，再用氫氧化鈉標準溶液中和滴定。根據消耗標準堿溶液的量，計算游離酸含量，結果以P₂O₅的質(zhì)量百分含量表示。

當游離的H₂SO₄被中和時(shí)，游離H₃PO₄的第一個(gè)H⁺被中和生成H₂PO₄^–，此時(shí)溶液的pH為4.5，故選用溴甲酚綠作為指示劑，或用酸度計?；瘜W(xué)工業(yè)部頒標準ZBG21003-87中規定酸度計法為仲裁法。

此法適用于普通過(guò)磷酸鈣和重過(guò)磷酸鈣。其他磷肥一般都呈中性或堿性，不斷測定游離酸。

二、儀器及設備

酸度計；磁力攪拌器；甘汞電極和玻璃電極；振蕩器（約40γ/min）。

三、試劑

1、氫氧化鈉標準溶液[c(NaOH)=0.1 mol·L^-1〕:溶解250g氫氧化鈉于250mL水中，冷卻后注入500 mL塑料瓶中，密閉放置，直至碳酸鈉完全沉淀。吸取上層清液5.5 mL，用不含CO₂的水稀釋至1L。搖勻，標定。

2、溴甲酚綠指示劑:稱(chēng)取0.2g溴甲酚綠溶解于6mL氫氧化鈉溶液[c(NaOH)= 0.1mol·L^-1〕和5 mL乙醇[p(CH₃CH₂OH)=95%，化學(xué)純]中，用水稀釋至100 mL。

3、無(wú)CO₂水:將蒸餾水在燒瓶中煮沸20min，然后在瓶口裝里堿石灰管，冷卻后使用。

四、操作步驟

1、酸度計法(仲裁法)稱(chēng)取未經(jīng)烘干的5.00g過(guò)磷酸鈣樣品((1 mm)，用量簡(jiǎn)量取100 mL無(wú)CO₂水，通過(guò)漏斗將試樣無(wú)損地洗入250 mL容量瓶中，振蕩15min，用水稀釋至刻度，搖勻，用干燥濾器和濾紙過(guò)濾，棄去最初的濾出液。

用移液管吸取50 mL濾液于250mL燒杯中，用無(wú)CO₂水稀釋至約150mL，置燒杯于磁力攪拌器上，將甘汞電極和玻璃電極浸入盛被測試液的燒杯中，放入磁針，在已定位的酸度計上，一邊攪并一邊用NaOH標準溶液滴定至pH值為4.5。

2、指示劑法。同酸度計法操作處理試樣、定容、過(guò)濾。吸取50 mL濾液于250mL三角瓶中，用無(wú)CO₂水稀釋至約150 mL，加入0.5mL溴甲酚綠指示劑，搖勻后，用NaOH標準溶液滴定至試液由黃色突變?yōu)榧兙G色達終點(diǎn)。

五、結果計算

式中: ω(P₂O₅)——過(guò)磷酸鈣中游離酸的質(zhì)量分數,%;

c——NaOH標準溶液的濃度，mol·L^-1;

V——滴定用去NaOH標準溶液的體積，mL;

m——稱(chēng)取試樣質(zhì)量，g；

M——游離酸(P₂0₅)的摩爾質(zhì)量，M( P₂O₅)=71g·mo1^-1；

10^-3——將mL換算成L的系數;

ts——分取倍數，250/50=5。

六、允許偏差

兩次平行測定結果的允許差小于0.15%。

七、注意事項

(1)溴甲酚綠指示劑的變色范圍為pH3.8(黃) ～pH5.4(藍)，當溶液的pH達4.5時(shí)，溴甲酚綠由黃色變?yōu)榧兙G色即為滴定終點(diǎn)(若繼續滴定，溶液呈藍色已是過(guò)量)。如果用甲基紅與溴甲酚綠混合指示劑則結果稍偏高;若單獨用甲基紅作指示劑，結果誤差較大。

為使指示劑法便于掌握滴定終點(diǎn)，可在pH4.5的標準緩沖溶液里加0.5 mL溴甲酚綠指示劑，加熱60℃所呈現的顏色作對照。

(2)用水浸提過(guò)磷酸鈣中游離酸的同時(shí)還會(huì )有一些鐵和鋁等雜質(zhì)溶出，有時(shí)會(huì )有沉淀影響滴定終點(diǎn)觀(guān)察，可適當減少試液量，也有用丙酮代替水浸提，可防雜質(zhì)千擾，滴定終點(diǎn)清晰易辨。

參考資料：土壤農業(yè)化學(xué)分析方法