氣泡間隔連續流動(dòng)分析（CFA）法以其檢測速率快、自動(dòng)化程度高、試劑消耗量少而逐漸成為實(shí)驗室水質(zhì)檢測的主流分析方法，也是新水質(zhì)檢測標準推出的主要側重方向，目前已有針對地表水、廢水中的總氮、總磷、氨氮實(shí)驗室測定的國家標準方法。但該方法只適用于實(shí)驗室檢測分析，需要滿(mǎn)足長(cháng)期有人值守、預制大批量樣品、廢液每日清理等前提條件。在地表水在線(xiàn)監測領(lǐng)域，目前采用的順序注射法因產(chǎn)生廢液量高、檢測時(shí)間慢等問(wèn)題阻礙了各水質(zhì)指標的快速檢測和質(zhì)量控制功能的實(shí)現。而截至目前，尚未有將CFA方法應用于水質(zhì)在線(xiàn)監測領(lǐng)域的報道。

本工作通過(guò)泵速優(yōu)化實(shí)驗，考察了泵速變化對試劑消耗量、廢液產(chǎn)生量、信號波動(dòng)、出峰時(shí)間和檢測穩定性的影響，進(jìn)而建立水樣中氨氮的CFA在線(xiàn)監測方法。

1 實(shí)驗部分

1.1 試劑、材料和儀器

氯化銨、二水合亞硝基鐵氯化鈉、酒石酸鉀鈉、檸檬酸三鈉、鹽酸、氫氧化鈉、聚氧乙烯月桂醚、水楊酸鈉、二氯異氰脲酸鈉：均為優(yōu)級純，國藥集團化學(xué)試劑有限公司。實(shí)驗用水為新鮮制取、電阻率大于10 MΩ·cm（25 ℃）的無(wú)氨水。

氨氮標準溶液：稱(chēng)取3.81 9 g氯化銨溶于水中，定容至1 000 mL，得到氨氮標準儲備液，將其逐級稀釋即得所需標準溶液。

亞硝基鐵氰化鈉溶液：溶解0.5 g二水亞硝基鐵氯化鈉于300 mL水中，定容至500 mL。緩沖溶液：溶解33 g酒石酸鉀鈉、24 g檸檬酸三鈉于800 mL水中，定容至1 L，用氫氧化鈉調節pH至5.2，最后加入3 mL 3%（w）聚氧乙烯月桂醚混勻。水楊酸鈉溶液：溶解25 g氫氧化鈉、80 g水楊酸鈉于800 mL水中，冷卻后定容至1 L。二氯異氰脲酸鈉溶液：溶解2.0 g二氯異氰脲酸鈉于300 mL水中，定容至500 mL。

HGCF-100型氣泡間隔連續流動(dòng)分析儀：北京海光儀器有限公司。

1.2 實(shí)驗原理

在圖1所示的管路中，水樣和各溶液在蠕動(dòng)泵的推動(dòng)下進(jìn)入由石英管組成的密閉管路中，由蠕動(dòng)泵或電磁閥同時(shí)勻速輸入氣泡，將溶液按一定間隔規律隔開(kāi)，在由氣泡分隔開(kāi)的小腔室里混合、反應，直至顯色完全后，通過(guò)浮力作用排出氣泡，各腔室溶液匯合進(jìn)入流通池進(jìn)行分光光度法檢測。由于整個(gè)反應過(guò)程在毛細管路中進(jìn)行，具有預處理效率高、反應速率快、安全性好、試劑消耗量小的優(yōu)勢。一個(gè)反應全周期里包括“輸送反應時(shí)間”和“出峰時(shí)間”，在實(shí)驗室CFA法持續進(jìn)樣過(guò)程中，輸送反應時(shí)間相互重疊，從而相對縮短了樣品檢測時(shí)間（如圖2所示）。對于在線(xiàn)監測過(guò)程，采樣時(shí)間間隔較長(cháng)，輸送反應時(shí)間無(wú)法重疊，所以一個(gè)反應全周期既是檢測時(shí)間。

通過(guò)蠕動(dòng)泵，將水樣與緩沖溶液混合，實(shí)現酸度調節和對干擾物質(zhì)的掩蔽；然后，依次與堿性水楊酸鈉溶液、亞硝基鐵氰化鈉溶液和二氯異氰脲酸鈉溶液混合；在堿性介質(zhì)中，水樣中的氨、銨離子與二氯異氰脲酸鈉溶液釋放出的次氯酸根反應生成氯胺，在45 ℃加熱條件下和亞硝基鐵氰化鈉催化作用下，氯胺與水楊酸鹽反應生成5-氨基水楊酸，然后進(jìn)一步縮合生成靛酚藍；在660 nm波長(cháng)處測定吸光度。由于試劑一直連續注入，所以660 nm波長(cháng)處獲得的信號是由淺入深又降為無(wú)色的顯色反應產(chǎn)生的高斯曲線(xiàn)峰。

1.3 實(shí)驗方法

按照表1所示實(shí)驗參數（廠(chǎng)家建議儀器條件參數），結合《地表水自動(dòng)監測技術(shù)規范（試行）》HJ 915—2017要求，每隔4 h對水樣進(jìn)行一次檢測，對結果進(jìn)行對比分析。具體檢測流程為：在原有實(shí)驗室CFA檢測流程連續進(jìn)水樣的基礎上，中斷其連續進(jìn)水樣過(guò)程，而以上次水樣出峰完全以及一個(gè)完整采樣周期結束后，進(jìn)樣器引入下一個(gè)水樣，開(kāi)始新的檢測。上一個(gè)水樣檢測結束，新的水樣尚未準備好的間隔期稱(chēng)為待機，待機過(guò)程中改變蠕動(dòng)泵泵速，考察試劑消耗量和廢液產(chǎn)生量的變化。檢測過(guò)程中，改變蠕動(dòng)泵泵速，考察吸光度信號的大小及其波動(dòng)性。確定最優(yōu)泵速后，以每4 h一次的采樣頻率，模擬在線(xiàn)監測過(guò)程對水樣進(jìn)行測定。

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