圖中從上至下依次為產(chǎn)品的原圖、對3號氫、2號氫和5號氫進(jìn)行輻照的NOE差譜。對3號氫進(jìn)行輻照時(shí)，2號氫、4號氫和4'號氫以及較低場(chǎng)的甲基信號都有明顯增強，表明位于較低場(chǎng)的甲基是圖中標的6號氫，即是與2位相連的甲基。而沒(méi)有觀(guān)察到5號氫信號增強的現象，說(shuō)明5號氫與3號氫處于反式關(guān)系。對2號氫進(jìn)行輻照時(shí)，3號氫、5號氫以及較低場(chǎng)的甲基信號都有明顯增強，表明5號氫應該與2號氫處于順式的關(guān)系，同時(shí)也進(jìn)-步證實(shí)了位于較低場(chǎng)的甲基是與2位相連的甲基。對5號氫進(jìn)行輻照時(shí)，2號氫、4號氫和4'號氫以及較高場(chǎng)的甲基信號都有明顯增強，表明5號氫應該與2號氫處于順式的關(guān)系，較高場(chǎng)的甲基是與5位相連的甲基。而沒(méi)有觀(guān)察到3號氫信號增強的現象，說(shuō)明5號氫與3號氫處于反式關(guān)系。

綜上所述，2位甲基與5位甲基處于順式位置，而2位甲基與3位的酯基處于反式位置。因此可以確認所得的產(chǎn)物之一相對構型為r—2，c—5—二甲基—t—3—四氫呋喃基p—硝基苯甲酸酯，另一個(gè)異構體相對構型即為r—2，t—5—二甲基—t—3—四氫呋喃基p—硝基苯甲酸酯。

兩個(gè)異構體的p—硝基苯甲酸酯在堿性條件下水解即分別得到r—2，c—5—二甲基—t—3—羥基四氫呋喃和r—2，t—5—二甲基—t—3—羥基四氫呋喃，水解產(chǎn)率在90%以上。然后將羥基轉換為容易離去的基團甲磺酸根，最后與硫代醋酸在堿性條件下反應，得到r—2，c—5—二甲基—c—3—乙酰硫基四氫呋喃和r—2，t—5—二甲基—c—3—乙酰硫基四氫呋喃，產(chǎn)率78%左右。最后一步為SN2親核取代反應，C3構型翻轉，因而2位甲基和3位乙酰硫基為順式的關(guān)系。本文也對最終產(chǎn)物的相對構型通過(guò)NOE譜圖進(jìn)行了確認。同樣在NOE實(shí)驗中，為了進(jìn)行有效的判斷，和2號碳及5號碳相連的氫信號不能重疊。兩個(gè)異構體中只有一個(gè)符合該條件，其N(xiāo)OE譜圖如圖5所示。圖中從上至下依次為產(chǎn)品的原圖、對1號氫、2號氫和3號氫進(jìn)行輻照的NOE差譜。對1號氫進(jìn)行輻照時(shí)，3號氫、以及較高場(chǎng)的甲基信號都有明顯增強，表明位于較高場(chǎng)的甲基是2位的甲基。而沒(méi)有觀(guān)察到2號氫信號增強的現象，說(shuō)明2號氫與1號氫處于反式關(guān)系。對2號氫進(jìn)行輻照時(shí)，較低場(chǎng)的甲基信號有明顯增強，表明位于較低場(chǎng)的甲基是5位的甲基；1號氫和3號氫均無(wú)明顯增強，表明2號氫應該與1號氫和3號氫處于反式的關(guān)系。對3號氫進(jìn)行輻照時(shí)，2號氫無(wú)明顯增強，表明2號氫應該與3號氫處于反式的關(guān)系。

綜上所述，2位甲基與5位甲基處于反式位置，而2位甲基與3位的硫代醋酸根處于順式位置，即該產(chǎn)物為r—2，t—5—二甲基-c-3-乙酰硫基四氫呋喃。則另一異構體為r—2，c—5—二甲基—c—3—乙酰硫基四氫呋喃。

2、5—二甲基—3—乙酰硫基四氫呋喃立體異構體的香氣特性

對所得到的r—2，c—5—二甲基—c—3—乙酰硫基四氫呋喃和r—2，t—5—二甲基—c—3—乙酰硫基四氫呋喃的香氣特征通過(guò)GC—0進(jìn)行了評價(jià)分析。

GC—0分析條件：AgilentGC7890N，FID檢測器和嗅聞儀（Sniffer9000），氣相毛細管柱HP—5（30mX0.25mmx0.125μm）。進(jìn)樣口溫度250⁰C，檢測器溫度250⁰C，氦氣作為載氣，恒流模式1.3mL/min，不分流。柱溫采用程序升溫法，初始溫度為50⁰C，一階升溫速度為100C/min，直至升到100⁰C，保留3min，二階升溫速度為120C/min，直至230⁰C，保留5min。樣品氣化后一部分進(jìn)入檢測器，另一部分進(jìn)入嗅聞儀，嗅聞儀保持210⁰C，樣品在載氣及加濕空氣的帶動(dòng)下，通過(guò)一小段毛細管柱進(jìn)人到圓錐形的嗅聞口。

GC—0評香分析表明，r—2，c—5—二甲基—c—3—乙酰硫基四氫呋喃具有很強的蔥蒜昧和烤肉香，整體香氣比r—2，t—5—二甲基—c—3—乙酰硫基四氫呋喃強，香氣更令人愉悅；r—2，t—5—二甲基-c-3-乙酰硫基四氫呋喃具有硫化物的焦味和硫磺氣息、枯木香，蔥蒜味較弱。

3、結論

通過(guò)自制的4—己烯—2—醇，利用雙鍵的環(huán)氧化反應的立體專(zhuān)一性，得到中間體r—2，c—5—二甲基—t—3—羥基四氫呋喃和r—2，t—5—二甲基—t—3—羥基四氫呋喃混合物，其通過(guò)p—硝基苯甲酸酯衍生物柱層析分離，酯基水解后羥基經(jīng)乙酰硫基取代，得到r—2，c—5—二甲基—c—3—乙酰硫基四氫呋喃和r—2，t—5—二甲基—c—3—乙酰硫基四氫呋喃一對立體異構體產(chǎn)物。評香結果表明，這一對立體異構體有明顯不同的香氣特征。2，5—二甲基—3—乙酰硫基四氫呋喃的另一對立體異構體r—2，c—5—二甲基—t—3—乙酰硫基四氫呋喃和r—2，t—5—二甲基—t—3—乙酰硫基四氫呋喃的制備還在探討中。研究結果對于認識2，5—二甲基-3-乙酰硫基四氫呋喃這一重要肉香味香料的立體異構體的香氣特征具有重要意義。

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